반도체 소재 - ALD 프리커서(Precursor)

프리커서(Precursor)

 

프리커서란, 전구체라고도 하며 화학반응으로 특정 물질이 되기 전 단계의 용매 상태 물질을 의미합니다. 용매 상태로 한정 지으면 앞서 CVD/PE-CVD에서 다뤘던 반응들에서 사용된 반도체용 특수가스(Silane, WF6 등)와 구분 지을 수 있으나, 사실상 반도체용 특수가스도 결국 중심 원소의 박막 형성을 위한 소재이기 때문에 광의의 프리커서라고 할 수 있습니다. 반도체 화학 반응의 모든 프리커서를 파악하는 것은 사실상 비현실 적이기에 대표적으로 ALD 프리커서는 크게 유전막용 프리커서와 금속 박막용 프리커서로 나눌 수 있습니다.

■ SiO2/SiN 박막 프리커서

3D NAND의 Gate 구조가 미세화 됨에 따라 Charge Trap Layer, Tunneling Oxide, Gap Fill Dielectric 등을 형성할 때 사용합니다. SiO2와 Si3N4 박막을 형성하는 물질이기에 중심 원소는 실리콘(Si) 기반이 됩니다.

• 대표적인 물질 - 3DMAS, DIPAS, HCDS
• 3DMAS 제조사
  • ADEKA, 한솔케미칼, 디엔에프, 레이크머티리얼즈 등
• DIPAS 제조사
  • 한솔케미칼, 오션브릿지, 디엔에프, 레이크머티리얼즈 등
• CDS 제조사
  • Entegris, 한솔케미칼, 덕산테코피아, 디엔에프, 오션브릿지 등

 

■ 금속 박막 프리커서

반도체 소자에서 금속박막 증착은 대표적으로 DRAM Capacitor의 전극물질(TiN), Cu 배선공정에서의 확산방지막(Ta/TaN), Al/W 배선공정 등에서 주로 사용됩니다.

• Ti (티타늄) 프리커서 - TiCl4, TDMAT 등
• Ti 프리커서 제조사
  • ADEKA, 한솔케미칼, 솔브레인, SK(SK트리켐), 메카로, 디엔에프, 레이크머티리얼즈 등
• Ta(탄탈륨) 프리커서는 TaCl5, PDMAT 등
• Ta(탄탈륨) 프리커서 제조사
  • 메카로, 레이크머티리얼즈 등
• Al 프리커서 - TMA
• TMA 프리커서 제조사
  • 주요 제조사로는 레이크머티리얼즈, ADEKA, Merck, 솔브레인 등

W배선의 경우 M0 배선은 WF6 등을 이용한 CVD를 주로 사용하나, 3D NAND 같은 경우 고종횡비의 조건뿐만 아니라 층간 Pitch가 낮아지면서 ALD 적용이 필수적입니다.

■ DRAM Capacitor High-K 프리커서

현재 DRAM Capacitor는 ZAZ(ZrO2/Al2O3/ZrO2) 유전막에 TiN 전극을 메인으로 사용하고 있습니다. Cap 박막 증착 또한 ALD 공정을 통해 이뤄집니다. ZAZ막 형성을 위해 Zr(지르코늄) 프리커서와 Al 프리커서가 필요합니다. Zr 프리커서의 종류는 열거하기힘들 정도로 많은 합성 제품이 있습니다.

 

주요 제조사로는 ADEKA SK머티리얼즈, 한솔케미칼, 오션브릿지, 메카로, 레이크머티리얼즈 등이 있습니다. Zr 이후 유전막은 TiO2 또는 STO(SrTiO2)로 변경되며 동시에 전극도 Ru(Ruthenium)으로 변경하기 위한 연구개발이 지속되고 있습니다. Ru 프리커서의 경우 한솔케미칼, 메카로, 솔브레인, 디엔에프가 제품 라인업을 보유하고 있습니다.

 

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■ HKMG(Hign-K Metal Gate)용 High-K 프리커서

Logic 반도체의 HKMG용 High-K GateOxide는 HfO2(하프늄옥사이드)가 주로 쓰이고 있습니다. 가장 대표적인 Hf 프리커서는 TDMAH가 있습니다. ADEKA, 메카로, 레이크머티리얼즈 등이 생산하고 있으며, SK머티리얼즈, 한솔케미칼, 솔브레인도 TDMAH 뿐만 아니라 복수의 Hf 프리커서를 생산할 것으로 추정됩니다.

■ Low-K 프리커서

Gate 의 사이즈를 줄이면서도 Idsat을 확보하기 위해 Gate Oxide 의유전상수를 High-K로 사용했던 것과 반대로, 배선에서의 전류 흐름을 방해하는 기생 Capacitance를 줄이기 위해서는 배선 주위의 유전막은 유전상수가 낮아야 합니다. 따라서, IMD(Inter Metal Dielectric), ILD(Inter Layer Dielectric)을 채우는 유전물질은 Low-K 물질을 사용해야 합니다.

 

CVD 공정을 통해 채운 SiO2의 유전율이 약 4 정도 되는데, 이보다 유전율이 낮은 Glass 물질은 대표적으로 FSG(Fluorinated Silicates Glasses), OSG(Organosilica Glasses) 등이 있습니다. 이들 물질은 SiO2의 기본 구조에서 Si와 O(산소 원자) 간의 결합을 F 또는 유기물질로 치환시켜 분극성을 감소시킨 구조입니다. 최근 가장 많이 쓰이는 Low-K 프리커서는 OMCTS, TMCTS 등 SiO2 기반 구조에 CH3(메틸기)를 치환시킨 일종의 OSG입니다. 대표적인 생산자는 ADEKA이며, 디엔에프도일부 생산하고 있습니다.